五彩繽紛的蝴蝶翅膀、光鮮靚麗的孔雀羽毛、閃耀著金屬光澤的昆蟲甲殼……點綴著這些大自然奇妙杰作的并非普通色素，而是光與光子晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生散射、干涉、衍射等作用后形成的結(jié)構(gòu)色。

光子晶體是由不同折射率介質(zhì)周期性排列而形成的光學(xué)超材料，也被稱為光學(xué)半導(dǎo)體。通過設(shè)計和制造光子晶體材料及相關(guān)器件來控制光子運動，并在此基礎(chǔ)上進一步實現(xiàn)光子晶體材料的各種應(yīng)用，是人們長久以來的夢想。

近日，中國科學(xué)院化學(xué)研究所綠色印刷院重點實驗室研究員宋延林、副研究員吳磊等研究人員組成的研究團隊利用連續(xù)數(shù)字光處理（DLP）3D打印技術(shù)，實現(xiàn)了具有明亮結(jié)構(gòu)色的三維光子晶體結(jié)構(gòu)制備，為創(chuàng)新結(jié)構(gòu)色制備方法及擴展3D打印的應(yīng)用開創(chuàng)了新的途徑。

創(chuàng)新方法

讓光子晶體精準“生長”

光子晶體作為未來光子產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)性材料，其獨特的三維光學(xué)控制能力使其在集成光學(xué)元件、光子晶體光纖及高密度光學(xué)數(shù)據(jù)儲存等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。近年來，3D打印技術(shù)發(fā)展成熟，也使其成為最好的光子晶體制備手段之一。

宋延林介紹道，雖然近年來有一些將3D打印技術(shù)應(yīng)用于多種圖案化光子晶體制備的案例，但普通的3D打印技術(shù)因為墨水中樹脂的光固化速度和納米粒子組裝速度的差異，存在結(jié)構(gòu)色效果較差、打印精度較低、難以實現(xiàn)復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)等問題。上述方法制備的多種圖案化光子晶體具有表面形貌粗糙和保真度較差等缺陷，難以被廣泛應(yīng)用于光學(xué)器件中。

要實現(xiàn)高精度、高保真的光子晶體結(jié)構(gòu)3D打印，就必須要開拓出新的方法。此次，該研究團隊使用了連續(xù)數(shù)字光處理3D打印技術(shù)。與常見的將原材料層層擠出、堆疊而成的3D打印技術(shù)不同，連續(xù)數(shù)字光處理3D打印技術(shù)基于光敏樹脂材料在紫外線照射下會快速固化的特性，利用紫外線光束在光敏樹脂溶液中雕刻形成3D結(jié)構(gòu)。

該研究團隊所采用的連續(xù)數(shù)字光處理3D打印方法主要的打印步驟如下：首先，在透明基板上滴上墨水，將墨水上方的成型平面緩緩下降，與墨水進行接觸；接下來，通過基板下方的光束將打印圖案照射在墨水上；之后，受到紫外線照射的墨水會凝固成預(yù)先設(shè)計好的形狀。一滴滴小小的墨水被“雕刻”為一個3D光子晶體結(jié)構(gòu)，其整個產(chǎn)生的過程仿佛是從基板上“生長”出來。

宋延林表示，研究團隊所采用的連續(xù)數(shù)字光處理3D打印技術(shù)主要在兩個方面取得了重要改進。

在打印模式上，市面上的光固化連續(xù)數(shù)字光處理3D打印技術(shù)大都是層層打印，打印速度較慢。該研究團隊研發(fā)出的低黏附光固化界面，讓液滴與基底之間的黏附力極低，打印過程沒有任何“拖泥帶水”，能夠?qū)崿F(xiàn)迅速連續(xù)打印成型，極大地提升了打印的速度。

在成型方式上，市面上的光固化連續(xù)數(shù)字光處理3D打印技術(shù)通常要采用液槽來盛裝大量液態(tài)樹脂。采用液槽來盛裝大量液態(tài)樹脂的方式導(dǎo)致在連續(xù)打印過程中，不該固化的區(qū)域因為受到照射而固化，不僅造成原材料的大量浪費，也降低了連續(xù)打印過程中的穩(wěn)定性及分辨率。該研究團隊摒棄了液槽，而是以單墨滴為成型單元，通過控制固化過程中氣、固、液三相接觸線，顯著減少了液體樹脂在固化結(jié)構(gòu)表面的殘留。同時，以單墨滴為成型單元還降低了界面黏附，增加了液體內(nèi)部樹脂的流動，顯著提高了3D打印的精度和穩(wěn)定性。

克服困難

逐個擊破墨水難題

除了創(chuàng)新打印方式，該研究團隊還對打印所需的墨水也進行了大膽革新。“我們這次研究中最困難的環(huán)節(jié)就是打印墨水的開發(fā)。”宋延林表示。

針對上述問題，該研究團隊創(chuàng)造性地研發(fā)出了利用氫鍵輔助的膠體顆粒墨水，賦予了打印結(jié)構(gòu)高質(zhì)量的結(jié)構(gòu)色與光子晶體特性。該研究團隊研發(fā)的墨水由實現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)構(gòu)建的光固化單體和光引發(fā)劑、保證結(jié)構(gòu)色的納米顆粒、減少光散射的添加劑3個部分組成。

在單體的選擇和引發(fā)劑合成上，考慮到環(huán)保要求，該研究團隊合成的墨水為水性體系。但由于目前廣泛使用的引發(fā)劑大多為油溶性，少數(shù)水溶性的引發(fā)劑又與3D打印所采用的光波波長不匹配，光引發(fā)效率較低。為了能夠得到較高光引發(fā)效率的水溶性引發(fā)劑，團隊查閱了大量文獻并進行了反復(fù)的摸索實驗，最終成功合成出了水溶性的光引發(fā)劑。

除了引發(fā)劑，光固化單體的選擇更加至關(guān)重要。宋延林表示，合格的光固化單體必須滿足既能實現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)化，又不能在打印過程中引起聚合物和納米顆粒的相分離的條件。論文第一作者張虞表示：“最終我們找到了丙烯酰胺這種適合的單體。”

選定單體后，還需確定光固化單體與納米顆粒的比例。如果光固化單體較少，就會無法打印。反之，如果光固化單體太多，則會影響納米顆粒的運動和分散，進而影響結(jié)構(gòu)色的質(zhì)量。團隊經(jīng)過大量實驗，對多種不同的比例組合反復(fù)嘗試，最終確定了最佳比例。

為了減少光的散射對打印過程的影響，盡可能地提高打印結(jié)構(gòu)的色彩飽和度，在添加劑的選擇上，該研究團隊嘗試了包括碳納米管、碳納米纖維以及黑色墨水等多種材料。但上述材料均存在缺陷，該研究團隊最終將經(jīng)過特殊處理的炭黑作為添加劑。

前景廣闊

讓結(jié)構(gòu)色“五彩斑斕”

在此次研究中，該研究團隊發(fā)現(xiàn)，視角、膠體顆粒粒徑以及打印速度等因素都會影響3D結(jié)構(gòu)色的呈現(xiàn)。當膠體顆粒粒徑和打印速度不變時，隨著視角增加，結(jié)構(gòu)色藍移，即從橙色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S綠色，最后轉(zhuǎn)變?yōu)樗{紫色。這種視角依賴的特性，使得連續(xù)數(shù)字光處理3D打印技術(shù)在個性化珠寶配飾及裝飾、藝術(shù)創(chuàng)作等領(lǐng)域有著比較廣闊的應(yīng)用前景。

除了視角變化會影響結(jié)構(gòu)色的呈現(xiàn)外，當打印速度固定時，控制固定膠體顆粒粒徑、調(diào)節(jié)打印速度，都可以得到覆蓋可見光范圍的系列結(jié)構(gòu)色。采用順序切片、依次投影、分段打印的方式，還可使同一物體結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)出多種結(jié)構(gòu)色。

除了實現(xiàn)“信手拈來”般地制備結(jié)構(gòu)色，該研究團隊利用此種連續(xù)數(shù)字光處理3D打印技術(shù)制備出的多種具有光滑內(nèi)外表面、低光學(xué)損耗及顏色選擇性的線性光傳輸和非線性光傳輸3D結(jié)構(gòu)，也驗證了該方法在制造高效光學(xué)傳輸器件方面的獨特優(yōu)勢。宋延林表示，未來，研究團隊會在光子晶體功能器件的制備方面繼續(xù)進行新的探索。